1. Przejścia rezonansowe: podejście półklasyczne

W poprzednich lekcjach, zobaczyliśmy w jaki sposób można opisać za pomocą mechaniki kwantowej pole elektromagnetyczne oraz zapoznaliśmy się z różnymi ciekawymi stanami pola. Podejście taki jest ścisłe i użyteczne w wielu przypadkach, a jego głównym zastosowaniem jest przypadek, gdy chcemy opisać właśnie dynamikę pola elektromagnetycznego.

W kontekście opisu oddziaływania materii ze światłem, może się jednak okazać, że bardziej niż samo pole, interesuje nas jak zmienia się sam stan materii. Uwzględnianie kwantowej natury pola, w tym wypadku może być zbędną komplikacją. W tej części, skupimy się właśnie na takim przypadku, gdy zakładamy, że pole opisywane jest zwykłą funkcją wektorową w trójwymiarowej przestrzeni, a nie operatorami, jak w przypadku wcześniej omawianym.

Na fazę fali światła składają się dwa czynniki: faza przestrzenna, związana z oddaleniem od środka układu współrzędnych wyznaczona przez \(\vec{k}\cdot \vec{r}\) oraz faza dynamiczna, którą fala nabiera w danym punkcie z czasem dana przez \(\omega t\). Wartość pierwszej z nich jest zdeterminowana przez długość fali oraz rozmiary rozważanego wycinka przestrzeni. Jeżeli długość fali jest znacznie większa od obiektu, który opisujemy, to możemy przyjąć, że faza przestrzenna jest w przybliżeniu zerowa. Przybliżenie takie nazywane jest przybliżeniem dipolowym, gdyż stosuje się je w opisie oddziaływania materii z polem, gdzie długość fali jest rzędu 100 Å, natomiast rozmiary atomu są rzędu 1 Å, a więc około 100 razy większe.

Można pokazać, że Hamiltonian atomu, umieszczonego w polu elektrycznym, po uwzględnieniu przybliżenia dipolowego, przyjmuje postać:
\begin{equation}
H = \frac{1}{2m}\vec{p}^{2} + V(\vec{r}) – \vec{d}\cdot \vec{E}_{0}\cos{\omega t}
\tag{1}
\end{equation}
gdzie \(\vec{d}\) oznacza moment dipolowy \(\vec{d} = -e\vec{r}\). Hamiltonian taki należy oczywiście skwantować. Dla pola klasycznego, rozważanego w tym przypadku, wystarczy dokonać tego przez podstawienie odpowiednich operatorów położenia i pędu, spełniających kanoniczną relację komutacji.

Hamiltonian przedstawiony w równaniu (1), jest oczywiście zależny od czasu. Nie można go zatem zdiagonalizować standardowo, ponieważ baza wektorów własnych, również zależy wtedy od czasu. Do rozwiązania równania Schrödingera stosuje się w takim wypadku rachunek zaburzeń. Procedura ta jest skomplikowana i wykracza poza zakres tego kursu, dlatego nie będziemy przedstawiać tu całych obliczeń. Skupimy się jedynie na podstawowych wynikach, które posłużą nam jako wstęp do zagadnienia oddziaływania pola z materią.

Rachunek zaburzeń pozwala nam na wyznaczenie przybliżonej wartości, zależnych od czasu amplitud prawdopodobieństwa przejść pomiędzy stanami energetycznymi Hamiltonainu bez pola w wypadku, gdy założymy, że prawdopodobieństwa zmian obsadzeń stanów energetycznych są niewielkie. Centralnym wynikiem teorii jest tzw. Złota Reguła Fermiego, która mówi nam, że jeżeli jako \(\mathcal{F}\) oznaczymy zbiór wszystkich stanów energetycznych \(|{E_{f}}\rangle\), dostępnych do osiągnięcia z poziomu startowego \(|{E_{i}}\rangle\), oraz \(\omega_{fi} = (E_{f}-E_{i})/\hbar\), oznacza szerokość przerwy energetycznej pomiędzy tymi stanami mierzoną w jednostkach częstości, to prawdopodobieństwo przejścia elektronu w atomie pomiędzy stanami \(|{f}\rangle\) oraz \(|{i}\rangle\) na jednostkę czasu wynosi:
\[
W_{i \rightarrow f} = \frac{\pi}{2\hbar} \sum_{|f\rangle \in \mathcal{F}} \left| \langle f | \vec{d} \cdot \vec{E}_0 | i \rangle \right|^2 \delta(\omega – \omega_{fi}) \tag{2}
\]
W równaniu tym, \(\delta\) oznacza funkcję delta Diraca, natomiast \(\omega\) jest częstością fali światła.

Zastanówmy się co oznacza wynik przedstawiony we wzorze (2) w praktyce. Po pierwsze należy zauważyć, że prawdopodobieństwo przejścia pomiędzy stanami \(|{f}\rangle\) oraz \(|{i}\rangle\) jest niezerowe jedynie, gdy elementy macierzowe operatora \(\vec{d}\cdot \vec{E}\) są niezerowe. Stany \(|{f}\rangle\) oraz \(|{i}\rangle\) są stanami własnymi operatora niezaburzonego, który posiada symetrię parzystości, zatem są one albo parzyste względem odbicia \(\vec{r}\rightarrow -\vec{r}\) albo nieparzyste. Z drugiej strony, operator \(\vec{d}\cdot \vec{E}\) zmienia znak pod wpływem transformacji parzystości, zatem zmienia on parzystość stanu \(|{f}\rangle\). Iloczyn skalarny pomiędzy stanem parzystym i nieparzystym jest zerowy, zatem możliwe są tylko przejścia między stanami o różnej parzystości, tak aby \(|{i}\rangle\) oraz \(\vec{d}\cdot \vec{E}|{f}\rangle\) miały tą samą parzystość. Dodatkowo, funkcja delta Diraca, obecna w wyrażeniu określającym złotą regułę Fermiego mówi nam, że przejście jest możliwe wyłącznie w przypadku, gdy częstość pola jest dokładnie dostrojona do szerokości przerwy energetycznej pomiędzy stanami \(|{f}\rangle\) oraz \(|{i}\rangle\).